二噁英污染及其预防措施

1  二噁英的结构及命名

1.1   二噁英的化学结构与术语

    二噁英是一类氯代含氧三环芳烃类化合物,属于含氧三环芳烃类化合物的二苯丙一对一二噁英(diben20-p-dioxin)和二苯丙呋喃(diben 20furan)的环上氢(H)被氯(cl)原子所取代，例如2、3、7、8-四氯代二苯丙一对一二噁英(2、3、7、8一TCDDs或TCDD)，确切地应称为多氯代二苯丙呋喃(PCDFs)。根据Cl原子取代数目和取代位置之不同，又有大量的异构体，例如PCDDs有75种，PCDFs有135种，由于后者在分子结构上较前者少了一个氧(O)原子，其结构上具有非对称性，因而就有更多的异构体。某些文献还将具有二噁英活性的更为广泛的卤代芳烃化合物统称为"二噁英及其类似物"，它包括多氯联苯类(PCBs)(有异构体209种)、氯代二苯醚、氯代萘等。此外，通常地将溴代或其它混合卤代物也包括在内。

1.2  二噁英的命名

    现今我国的许多报刊和学术刊物在报道有关二噁英的信息时多用"二噁英"。应当指出，氯代含氧三环芳烃类化合物属有机杂环化合物，早在1980年"中国化学会"在《有机化学命名原则》中对"杂环化合物"的“基本杂环母核的特定名称"已作出明确的规定，其名词的结构尊重我国习惯，以"口"旁作为杂环的标志，即应将"恶"字更名为噁字。

2  二噁英的化学特性及毒性评价

2.1  二噁英的环境化学特性

    二噁英及其类似物的化学特性相近，均为固体，有较高的沸点和熔点，不溶于水，亲脂性能很强，在机体内具有很强的蓄积性，在环境中的共同化学特性主要可概括为：

2.1.1  热稳定性  对热极其稳定，只在温度高达800℃下才能降解，超过1000℃下才能分解破坏。

2.1.2  低挥发性  二噁英及其类似物的蒸汽压很低，在空气中除可被气溶胶体颗粒吸附之外，很少能游离存在，主要积聚于地面，植物表面或江河湖海的游泥中。

2.1.3  脂溶性  极具亲脂性，可以通过脂质转移而富集于食物链中，例如通过食品或饲料而进入人或动物的体内，并积聚于机体的脂肪组织内。其在机体内的存留时间很长，欲排出人或动物体外的半衰期为5年～10年，通常平均长达7年。

2.1.4  环境稳定性 二噁英及其类似物虽可被紫外线所分解，但也会因变空气中气溶胶颗粒的吸附而减弱，故其环境稳定性极高，它在土壤中存在的半衰期长达9年～12年。

2.2  对二噁英的毒性评价

    在环境及生物样品中通常都含有数种二噁英及其类似物，因此用于评价这类混合物对机体的潜在的和短或长期效应不宜采用各种成分含量的简单相加。为便于比较，国际上提出了"国际毒性等效系数"(international toxicity equivalency factors，"I-TEF"或"TEF")的概念，并规定了毒性最强的2，3，7，8-TCDD的TEF为1，其余的TEF即是该异构体与2，3，7，8-TCDD毒性的比值。1997年世界卫生组织(WHO)修正了TEF，称为"WHO-TEF"，与此同时规定了原先未曾规定的PCBs的TEF。某些具代表性的PCDDs和PCDFs的I-TEF或WHO-TEF可从文献中找到。因此，在测定了混合物中二噁英异构体的浓度之后，将其浓度乘以相应的TEF，然后再进行相加便可获得用于评价该二噁英混合物的总"毒性当量"(toxicequivatent，"TEQs")。

3  二噁英的污染及主要危害

3.1   二噁英的主要污染源及污染途径

3.1.1    二噁英的主要污染源

    二噁英及其类似物主要来源于含氯工业产品的杂质，垃圾焚烧，纸张漂白及汽车尾气排放等。

3.1.1.1   含氯工业产品杂质

    含氯工业产品主要指农药、除草剂和杀菌剂等生产过程中的中间产物，也可因副反应而产生二噁英及其类似物。我国当今仍然在使用的大量化学农药和除草剂等也含有二噁英及其类似物，同样会污染作物、饲料和牧草等。

    氯酚被广泛地用作杀虫剂、防腐剂、防霉剂和消毒剂。氯酚可由酚类化合物直接氯化，或由氯苯水解生产，在生产中可以产生PCDDs和PCDPs。我国广泛使用五氯酚(PCP)钠和氯硝柳胺作为灭螺剂，大量水面、粮食和饲料作物等都将因此被污染。

3.1.1.2   焚烧和金属回收

    1930年以来，PCBs混合物被广泛地用于电缆、变压器、电容器等的绝缘材料，或用作塑料添加剂和无焰热交换液，在电线加工中使用了氯乙烯，在日常生活中大量使用塑料口袋，用于捆绑报纸、杂志和瓦楞纸报等的乙烯绳，以及其它包括门窗材料在内的塑料制品及聚氯乙烯壁纸等，在垃圾焚烧或废金属冶炼回收时都会产生大量含二噁英的有毒飞灰。农药、除草剂和化肥等的施用和作物秸秆等的焚烧都会产生二噁英污染物。

3.1.1.3   纸浆漂白

    我国至今沿用氯气漂白纸浆工艺，木质素与氯可产生二噁英及其类似物留存于纸张上，或随纸厂废水排入江、河、湖、海或沉淀于污泥中。在使用漂白粉消毒液消毒后如不消除残留活性氯，氯气与竹木作用并产生二噁英。

3.1.1.4  汽车尾气

    长期以来因使用二氯乙烷为溶剂的含四乙基铅的高辛烷值汽油，当其燃烧或不完全燃烧时都会产生二噁英有毒物质排放大气中，继而污染植物等。此外，光化学反应和某些生化反应也会产生二噁英污染物。

3.1.2  二噁英的主要污染途径

    二噁英及其类似物对环境的污染途径是多方面，主要有：

3.1.2.1   环境污染

    例如农药、杀虫剂、除草剂等含氯化学品的使用，纸张、废木料、废塑料和金属电线等固体垃圾及作物秸秆的焚烧，城市垃圾掩埋和纸张、纺织品漂白等排放的污水，城市日常使用的橡胶添加剂、增塑剂、润滑剂、胶粘剂、油漆及油墨等的使用均可污染空气、水源和土壤，然后再以大气、河水和海水为媒介通过食物链扩大到生态系统的全面污染，其中包括人畜、陆地和海洋动植物、鱼贝类和鸟类等。

3.1.2.2  饲料或食品污染

    二噁英具有很强的亲脂性，动物脂肪是贮存二噁英的最佳载体。大气和土壤中的二噁英可以污染植物，牲畜吃被污染的植物后便将二噁英贮存于脂肪中，再经食物链进入人体。现在我国许多城镇都有专门从事收集饭店周围阴沟饭菜的人将废油重新炼制成食用油或供作饲料，残饭多用于喂猪。可想而知，这种靠阴沟饭菜和垃圾喂养的生猪肉必定富集大量二噁英，危害极大。此外，某些塑料饲料袋，尤其是聚氯乙烯袋、经漂白的纸张或含油墨的旧报纸包装材料等都会将二噁英转移至饲料或含油脂的食品中。从被二噁英污染的纸制包装袋向牛奶的转移仅需几天的时间。

3.1.2.3  意外事故

    1957年、1960年和1969年，美国曾因使用含PCDDs的五氯酚处理生皮后提取的肥油作雏鸡饲料，导致数万只雏鸡死亡的"雏鸡浮脚病"。1968年日本用PCBs作热液加热米糠油，因泄露造成数十万只鸡的突然死亡和五千多人中毒的"米糠油事件"。1973年美国某赛马场因撒放含二噁英的乳油防尘剂而导致马匹中毒。1999年5月，比利时的福格拉公司在收集家畜肥油和废弃植物油的油罐中注入大量废机油，购买这批油脂的维克斯特油脂加工公司又转卖给饲料厂为原料，饲料厂又将被二噁英污染的饲料出口到荷兰、德国和法国等欧洲国家，仅比利时就有400家养鸡场、500家养猪场和150家养牛场受到二噁英污染，涉及用户达7000多家，污染波及面很广，经济损失达15亿欧元，并造成了严重的经济、政治危机。

    我国的饲料运输、加工和贮存过程中也同样存在诸多隐患。例如1993年安徽某公司曾从东北购得60t高粱，因使用装载剧毒化学品的车皮，用取自与车皮接触的高粱饲喂小鼠时，小鼠立即毙命，幸亏发现异味未酿成后果，否则如用于酿酒或作饲料，后果不堪设想。

3.2  二噁英的主要危害和毒理学结论

3.2.1  二噁英的主要危害

    二噁英具有致癌、免疫及生理毒性，一次污染可长期留存体内，长期接触可在体内积蓄，即使低剂量的长期接触也会造成严重的毒害作用，主要有：

3.2.1.1  致死作用与废物综合症

    二噁英可使人畜中毒死亡。其特征是染毒几天之内便出现严重的体重丢失，并伴随有肌肉和脂肪组织的急剧减少，渭之"废物综合症"(the was ting syn-dron)，即使低于致死剂量的染毒也会引发体重减轻。但不同动物差异较大。

3.2.1.2  胸腺萎缩及免疫毒性

    二噁英可引起动物的胸腺萎缩，以胸腺皮质中淋巴细胞减少为主，并伴随有免疫抑制，且对体液免疫和细胞免疫均有抑制作用。

3.2.1.3  氯座疮

    二噁英中毒的重要特征标志是"氯座疮"，即发生皮肤增生或角化过度，并以座疮的形式出现，并伴随有胸腺萎缩和废物综合症。

3.2，1.4  肝中毒

   中毒以肝脏肿大，实质细胞增生与肥大为其共同特征，但其变损程度与动物种属有关。

3.2.1.5  生殖毒性

    二噁英可使受试动物受孕、座窝数、子宫重量减少，月经和排卵周期改变。

3.2.1.6  发育毒性和致畸性

    二噁英对某些种属的动物有致畸性，并对啮齿动物发音构成毒性。二噁英可使母体致死剂量以下的胎儿死亡。

3.2.1.7   致癌性

    二噁英对动物有很强的致癌毒性。不断染毒的啮齿动物可诱发多部位肿瘤，对小鼠的最终致肝癌剂量为10ng/kg·BW。1997年国际癌症研究机构(IARC)将二噁英定为对人致癌的I级致癌物。据美国环保局英致癌的死亡人数超过百人。二噁英是全致癌物，单独使用二噁英即可诱发癌症，但它没有遗传毒性。

3.2.2  二噁英的毒理学结论

    1990年WHO对二噁英及其类似物进行了健康危险评估。根据动物试验中出现的肝毒性及生殖和疫毒性的结论，以及人的代谢动力学资料，TCDD的每日耐受摄入量(TDI)被定为10pg/kgBW(1pg=1×10-12g)。

    随着流行病学和毒理学研究的新发现，特别是的二噁英对神经发育和内分泌的影响，WHO、欧洲环境健康中心(ECEH)和国际化学品安全规划署(IPCS)曾于1985年5月联合召开了研讨会，确定了PCDDs、PCDFs和PCBs的TDI为1pg/kgBW～4pg/kgBW。某些机构根据雌鼠长期暴露于TCDD而出现肝癌的数据，采用了多级线性模式计算安全摄入剂量。在这个模式中，TCDD作为一个全致癌物意味着不存在安全剂量阈值(即不得检出)。根据USEPA计算的最低安全剂是每日TCDD 0.006pg/kgBW。但此结论目前尚在重新审议中。

4  预防二噁英对饲料污染的措施

4.1  严格执行和实施我国1996年4月1日发布的关于《固体废物污染环境防治法》。减少化学和家庭废弃物。禁止焚烧固体垃圾和作物秸秆。加强对垃圾填理场的监管。

4.2   建立、健全和完善现有饲料监督机构，定期对国内及进出口饲料，尤其是饲用动物骨粉和动物下脚料制成的蛋白类饲料的管理和监测，一旦发现被二噁英污染或可能污染的饲料应当立即销毁或封存。应当加强对畜牧养殖场和肉、禽、蛋等加工品的监测和管理，务需防止二噁英对饲料仓库、运输车皮及包装材料等的污染。

4.3  禁止使用2000年年底由联合国持久性有机污染物(POP)协议签署国(100多个)参加制定的"十二种污染物"，即八种杀虫剂(艾氏剂、异狄氏剂、毒杀芬、氯丹、狄氏剂、七氯、灭蚁灵和滴滴娣)、六氯苯、多氯联苯、二氧芑和呋喃等工业化合物及其副产品。应当减少生产和使用合氯化学农药、除草剂、杀虫剂、杀菌剂、防霉剂和消毒液。在饲料和牧草生产中提倡及推广施用生物农药和有机微肥，开发抗虫基因的饲料作物，是"绿色饲料"之路。

4.4  严格管理和严厉打击"油耗子"从酒家、宾馆、食堂等下水道和畜禽加工副产品下脚料中加工回收的油脂重新进入食用或饲用市场，坚决禁止饲养和销售"垃圾猪"，坚决堵住二噁英等有毒物质通过食物链污染人畜的污染源。

4.5  参照WHO、ECEH和IPCS确定的TDIlpg/kgBW～4pg/kgBW及USEPA的最低安全剂量0.006pg/kgBW的标准，抓紧制定二噁英在不同饲料中的国家限量标准和检测方法。

4.6  加强对二噁英及其类似物的危险性评估和危险性管理方面的研究。加强对预防二噁英污染方面的知识宣传，以及提高对二噁英污染中毒的自我保护意识。