微胶囊技术及其在饲料工业中的应用

刘丽英  张日俊

1  微胶囊技术简介

    微胶囊技术是当今世界发展迅速、用途广泛而又比较成熟的一种技术。制备微胶囊的过程称为微胶囊化（microencapsulation），它是将固体、液体或气体包裹在一个微小的胶囊中。包封用的壁壳称为壁材；被包的囊芯称为芯材，芯材可以是单一的，也可以是复合的。囊壁厚度一般为0.1～200μ m之间，微胶囊的粒子大小，因制备工艺及用途不同而不同，理论上可以制成0．01μm～1000μm的微胶囊。虽然对于微胶囊尺寸范围的分类还没有很统一的标准，但目前有人认为直径小于lpm的为毫微胶囊，而直径大于1000μm的为大胶囊。工业的微胶囊一般直径在3μm～800μm，含10％～90％重量百分比的核。微胶囊的形状可以为球形、答型、谷粒状、块状等。形成微胶囊的物质由于与外界环境相隔离，可以免受环境的影响，从而保持稳定，而在适当条件下，被包封物质又可以释放出来。进入20世纪70年代以后，微胶囊技术的工艺日益成熟，应用范围也逐渐扩大，已从最初的药物覆盖和无碳复写纸扩展到食品、农药、肥料、饲料等各个行业。

2  微胶囊的分类

2.1  缓释型微胶囊

    该微胶囊的壁相当于一个半透膜，在一定条件下可允许芯材物质透过，以延长芯材物质的作用时间。根据壁材的来源不同，可分为天然高分子缓释材料（明胶和羧甲基纤维素）及合成高分子缓释材料。而对于合成高分子缓释材料，按其生物降解性能的不同，又可分为生物降解型和非生物降解型两大类。缓释型微胶囊在药品包被中常见。

2．2  热敏型微胶囊

    由于温度升高使壁材软化或破裂，而释放出芯材物质，有时是芯材物质由于温度的改变而发生分子重排或几何异构而产生颜色的变化。

2．3  压敏型微胶囊

    此种微胶囊包裹了一些待反应的芯材物质，当压力作用于微胶囊超过一定极限后，胶囊壁破裂而流出芯材物质。由于环境的变化，芯材物质产生化学反应而显出颜色或是发生别的现象。

2．4  光敏型微胶囊

    壁材破裂后，芯材中的光敏物质选择性吸收特定波长的光，发生感光或分子能量跃迁而产生相应的反应或变化。

2.5  膨胀型微胶囊

    壁材为热塑性的高气密性物质，而芯材为易挥发的低沸点溶剂，随着温度升高而高于溶剂的沸点后，溶剂蒸发而使胶囊膨胀，冷却后胶囊依旧维持膨胀前的状态。

3  微胶囊的功能

    将芯材物质进行微胶囊化后，有以下优点：①使芯材物质与外界环境相隔离，可抵抗氧、光的作用，尤其象一些厌氧有益活菌和维生素E、A、C等易被氧化的物质；②可以使相互作用的物质相混合、共存；③可以保护挥发性物质，遮蔽一些芯材物质的不良气味；④可以使液体固态化，便于贮存和运输；⑤可以凋节物质的比重；⑥可以使药物在体内持续作用；⑦具有光敏性、热敏性和力敏性及半渗透性，可以在一定条件下释放芯材物质，可以制成一些特殊功能制品，如人造红血球等。

4  微胶囊的制备技术

4.1  化学法

    此方法主要是利用单体小分子发生聚合反应生成高分子成膜材料并将囊芯包覆。通常使用的主要化学方法有：

4.1.l  界面聚合法

    此方法是将芯材物乳化或分散在一个有壁材的连续相中，然后在芯材物的表面是通过单体聚合反应而形成微胶囊。参加聚合反应的单体，一种是水溶性的，另一种是油溶性的，它们分别位于囊心液滴的内部和外部，并在囊心液滴的表面上反应形成聚合物薄膜。利用界面聚合法可以使疏水性材料的溶液或分散液微胶囊化，也可以使亲水性材料的水溶液或分散液微胶囊化。在界面聚合法微胶囊化过程中连续相与分散相均必需提供反应单体，一些易变的、不稳定的材料不适宜应用界面聚合法微胶囊化。界面聚合法微胶囊化产品很多，例如微胶囊化甘油、水、药用润滑油、胺、酶、血红蛋白等。

41．2  原位聚合法

    此方法是将反应性单体与引发剂全部加入分散相或连续相中，由于单体在单一相中是可溶的，而聚合物在整个体系中是不可溶的，所以聚合反应在分散相上发生。聚合单体首先形成预聚体，最终在芯材表面形成胶囊外壳。界面聚合法与原位聚合法的主要区别在于：在界面聚合法微胶囊化的过程中，分散相和连续相两者均要能够提供单体，而且两种以上不相容的单体分别溶解在不相容的两相中。而对于原位聚合法来说，单体仅由分散相或者连续相中的一个相提供。

4.1．3  锐孔一凝固浴法

    凡是利用锐孔装置和凝固治制备微胶囊的方法都可归为锐孔一凝固浴法。该法一般是以可溶性高聚物做原料包覆囊芯，而在凝固浴中固化形成微胶囊，固化过程可能是化学反应，也可能是物理变化。

4.1．4  化学镀法

    主要应用于储氮合金的微胶囊化。

4.2  物理化学法

4.2．l  水相分离法（凝聚法）

    该法以水为介质，主要用于包囊疏水性材料，它又可分为单凝聚和复凝聚。单凝聚是以一种高分子材料为壁材，将芯材物质分散在壁材中，然后加入凝聚剂，由于水与凝聚剂结合，致使体系中壁材的溶解度降低而凝聚出来形成微胶囊。复凝聚是用两种具有相反电荷的高分子材料作壁材，将芯材物分散在壁材的水溶液中，在一定条件下，如 pH值的改变、温度的改变、无机盐电介质的加入，使得相反电荷的高分子材料相互吸引，溶解度降低，自溶液中凝聚析出而形成微胶囊。

4.2．2  油相分离法

    其原理是向作为胶囊囊壁材料的聚合物有机溶剂的初始均相溶液中，加入一种对该聚合物为非溶剂的液体（沉淀溶剂或第二种聚合物组分），引发相分离而将囊芯物包囊成微胶囊。该法可通过加入非溶剂、加入能引起相分离的聚合物或改变温度来实现。

4．2．3  干燥浴法（复相乳液法）

    该法中用作微胶囊化的介质是水或液体石蜡、豆油之类油。把壁材溶液或芯材形成的乳化体系以微滴状态分散到上述介质中，然后通过加热、减压搅拌、溶剂萃取、冷却或冻结等方式使壁材溶液中的溶剂逐渐去除，壁材从溶液中析出并将囊芯包覆形成囊壁。根据使用的微胶囊化的介质不同，该法又分为水浴干燥法和油浴干燥法。前一种方法首先形成W／O乳状液再分散到水溶性介质中形成W／O／W型双重乳状液，然后去除油相溶剂，使油相聚合物在芯材外硬化成壁。后一种先将芯材乳化至聚合物的水溶液形成O／W乳液，然后再将其分散到稳定的油溶性材料如（液态石蜡，豆油），形成O／W／O双重乳液，然后再除

水，使水相聚合物在芯材外硬化成壁。水浴干燥法的应用如过氧化氢酶的微胶囊化，油浴干燥法的应用如鱼肝油的微胶囊化。

4．2．4  溶化分散冷凝法

    这是利用蜡状物质在受热时独特性质来实现微胶囊化的一种方法，该法可分为：液态介质中微胶囊化、气态介质中微胶囊化和应用锐孔成形微胶囊化3种类型。

4.2．5  粉末床法

    该法是利用液滴可以润湿细小的固体粉末并在滴滴周围形成一定厚度的壁膜的原理来制备微胶囊的。一般液滴是从粉末层的上方落下来，所以通常将此法称为“粉末床法”。

4.3  机械法

4.3．1 空气悬浮成膜法（Wurster法）

    该法是由威斯康星大学的D．E．Wurster教授发明的，其特点是应用流化床把囊芯固体粉末悬浮在空气中，再用壁材溶液以喷雾形式加到流化床上，在悬浮滚动的状态下，逐步对囊芯形成包覆、干燥而得到微胶囊。

4.3．2  喷雾干燥法

    喷雾干燥是以单一工序将溶液、乳液、悬浮液和浆状物料加工成粉状干燥制品的一种干燥方法，其基本原理是将被干燥的液体通过雾化器的作用，喷成非常细微的雾滴，并依靠干燥介质（热空气、烟道气或惰性气体）与雾滴的均匀混合，进行热交换和质交换，使得溶剂汽化或者使得熔融物固化。喷雾干燥法最适于亲油性液体物料的微胶囊化，芯材的憎水性越强．包理效果越好。该方法主要优点是干燥速率高、时间短，物料温度较低，对干喷雾干燥工艺来说，虽然采用较高温度的干燥介质，但是液滴中含有大量溶剂存在时，物料的表面温度一般不超过热空气的湿球温度因此非常适用于热敏性物质的干燥，产品纯度高，具有良好的分散性和溶解性；生产过程简单，操作控制方便，易于实现大规模工业化生产。缺点是单位产品的耗热量大，设备的热效率低，介质消耗量大，另外，干燥器的体积较大，基建费用高。

4.3．3  喷雾冷冻法与喷雾冷却法

    这两者与喷雾干燥法的不同点在于干燥室所用的空气温度以及所用的壁材性质不同，喷雾干燥法中采用热空气将水分去除，而喷雾冷冻法与喷雾冷却法中干燥室空气为室温或经冷却处理，远低于所用壁材如脂质（硬脂酸）或蜡质的凝固点。这两种工艺适用面较窄，对于香料等易挥发或对热特别敏感或太不稳定易氧化的芯村适合在低温下使溶剂去除，使壁材凝聚形成微胶囊。水溶性的芯材如矿物质、酶、水溶性维生素、酸味剂等，固体芯材如硫酸亚铁。固体风味料等。喷雾冷冻也可用于一般溶剂中溶解困难的生理活性物质的微胶囊化。

4．3．4  真空蒸发沉积法

    该法是由美国NCR公司首先提出的，它是以固体颗粒作芯材，将金属（如铝、铜等〕或将蜡涂膜在芯材颗粒的表面。

4.3.5  静电结合法

    这是一种利用静电作用形成微胶囊的特殊方法，由于需要特殊的设备，因此它不是一种制备微胶囊的常用方法。其原理是当两种带相反电荷的气溶胶相互碰撞由于静电作用而相互吸引会使它们结合在一起，利用这种原理也可使粒径很小的微粒结合形成微胶囊。

5  微胶囊制备过程中常用的壁材

    用于微胶囊制备的壁材，由于制备的原理和用途的不同而不同。大体上可分为天然高分子材料、半合成高分子材料、全合成高分子材料和无机材料4大类（见下表）。

表l  微胶囊制备过程中常用的壁材